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CENTRO STUDI GALILEO

 

I NANOFLUIDI COME FLUIDI DI NUOVA GENERAZIONE
AD ELEVATA EFFICIENZA

S. Bobbo, L. Colla, L. Fedele - Consiglio Nazionale delle Ricerche, Istituto per le Tecnologie della Costruzione, sede di Padova

I nanofluidi sono una nuova classe di fluidi che promette di avere interessanti proprietà termiche, reologiche e tribologiche. Sono ottenuti disperdendo nanoparticelle solide (diametro <100 nm) di ossidi metallici,metalli, nanotubi di carbonio ecc. (Figura 1) nei fluidi operativi comunemente impiegati, come acqua, glicole, oli e refrigeranti. Infatti, anche a concentrazioni relativamente basse di nanoparticelle, è possibile ottenere fluidi caratterizzati da elevata conducibilità termica ed elevati coefficienti di scambio termico, con un corrispondente aumento dell’efficienza energetica degli impianti che impiegano tali fluidi. Altri parametri che influenzano le prestazioni dei nanofluidi sono i materiali, le forme e le dimensioni delle nanoparticelle, il potenziale Zeta e il pH della soluzione colloidale, i tipi e le concentrazioni dei disperdenti. Nei sistemi HVAC&R le potenziali applicazioni dei nanofluidi sono svariate. Come fluidi secondari, essi possono essere applicati nella refrigerazione commerciale, nei chiller, nei sistemi ad assorbimento alimentati da pannelli solari. Come nanolubrificanti, possono migliorare la capacità di dissipazione del calore, le proprietà anti-usura e a pressioni estreme dei lubrificanti usati nei compressori. Infine, la dispersione di nanoparticelle direttamente nei refrigeranti può migliorare il rendimento termodinamico delle macchine frigorifere.

In questo lavoro, sarà discusso lo stato dell’arte sui nanofluidi, con particolare riguardo alle principali proprietà termiche e tribologiche relative alle applicazioni HVAC&R.

COSA SONO I NANOFLUIDI?

Negli ultimi decenni, la spinta ad avere scambiatori di calore sempre più compatti ed efficienti è stata notevole. Dispositivi più piccoli e più efficienti permettono di ridurre il consumo di energia, la carica di fluido, l’impatto ambientale. Scambiatori di calore a micro-canali o con tubi microalettati sono le soluzioni più interessanti per migliorare l’efficienza, anche se queste tecnologie sono probabilmente al loro limite superiore di sviluppo. Una nuova opportunità per aumentare notevolmente lo scambio termico può essere fornita dal miglioramento delle prestazioni del fluido operativo.

Nell’ambito della sua attività sulla miniaturizzazione degli scambiatori di calore, Choi, presso il Laboratorio di Argonne, ha avuto l’intuizione di mescolare delle nanoparticelle ai liquidi per migliorare la loro conducibilità termica, ottenendo, così, quelli che ha definito “nanofluidi”. L’idea di aumentare la conducibilità termica del fluido mescolando particelle metalliche ai liquidi risale al 1873 e fu proposta per primo da Maxwell. Egli osservò che i solidi hanno una conducibilità termica (λ) che è diversi ordini di grandezza superiore a quella dei liquidi (Figura 2). Tuttavia, particelle micrometriche o millimetriche hanno una forte tendenza a depositare e non possono essere impiegate nei micro-canali, a causa della possibile ostruzione dei canali stessi.

L’uso di nanoparticelle potrebbe offrire la possibilità di ottenere fluidi molto più stabili, senza problemi di ostruzione, a basso potere usurante, con conducibilità termica elevata e, infine, con coefficienti di scambio termico maggiori rispetto al fluido di base (Choi, 1999). Inoltre, l’aggiunta di nanoparticelle ai lubrificanti può migliorare sensibilmente, oltre che le loro proprietà termiche, anche le loro proprietà tribologiche, con benefici per la durata delle macchine aventi parti in movimento (ad esempio, i compressori usati nei sistemi frigoriferi).

Come si producono i nanofluidi

Le nanoparticelle sono estremamente  interessanti perché il comportamento fisico dei materiali su scala nanometrica è differente rispetto a quello su altre scale: le proprietà termiche, meccaniche, ottiche, magnetiche, ed elettriche sono in generale superiori a quelle dei solidi convenzionali. La caratteristica principale che giustifica tali proprietà è il rapporto relativamente alto tra area superficiale e volume. I nanofluidi sono ottenuti disperdendo nanoparticelle nei liquidi comunemente usati, come l’acqua, il glicole etilenico, gli oli, ecc. La prima esigenza è di ottenere una soluzione colloidale stabile e omogenea, che consenta di caratterizzare tali fluidi ottenendo dati sperimentali affidabili e ripetibili. Le tecniche comunemente usate sono:

a) metodo two-step: le nanoparticelle vengono inserite nei fluidi di base e fisicamente disperse tramite forte agitazione meccanica, con ultrasuoni a bassa o alta energia, ballmilling, o omogeneizzazione ad alta pressione (Fedele et al., 2010). Questo metodo è adatto per la dispersione di nanoparticelle di ossidi, mentre è meno efficace perle nanoparticelle di metallo, a causa della loro maggiore tendenza a creare agglomerati, con effetti negativi sulle proprietà fisiche del nanofluido.

b) metodo one-step: in questo caso, la sintesi e la dispersione delle nanoparticelle nel fluido base avvengono contemporaneamente. A tale scopo sono possibili diverse tecniche, come la dispersione di vapore generato da matrice metallica in fluidi a bassa tensione di vapore (Eastman et al., 2001); il processo fisico di macinazione ad umido con macine a sfere (Chopkar et al,. 2006), la riduzione chimica per la produzione di particelle metalliche direttamente nel fluido base (Zhu et al., 2006;. Liu et al., 2006); l’ablazione con laser ottico in liquido (Phuoc et al, 2007). In ogni caso, per assicurare soluzioni stabili potrebbero rendersi necessari l’uso di disperdenti (con effetti sterici o ionici) e l’ottimizzazione di parametri quali il pH e il potenziale Zeta (Xinfang et al., 2007).

Proprietà termofisiche dei nanofluidi

Ad oggi, la proprietà più studiata dei nanofluidi è certamente la conducibilità termica, mentre i dati sperimentali di viscosità, coefficiente di scambio termico o proprietà tribologiche disponibili in letteratura sono molto più scarsi.

Conducibilità termica: in letteratura, diversi articoli (ad esempio, Hwang et al., 2007) presentano dati su nanofluidi prodotti con il metodo two-step utilizzando ossidi (ad esempio, TiO2, Al2O3, SiO2, CuO). Per questi fluidi, gli aumenti di conducibilità termica sono proporzionali alla concentrazione delle nanoparticelle e seguono il semplice modello della media ponderata.

Pertanto, essi non sono di grande interesse per le applicazioni. Aumenti anomali di conduttività termica sono invece ottenuti con nanofluidi a base di nanoparticelle metalliche. Nanofluidi a base di rame hanno mostrato incrementi di conduttività termica dal 23.8% a 0.1% vol. fino al 74% a 0.3% vol. (Jana et al., 2007). Aumenti anche maggiori sono stati ottenuti con nanofluidi a base di nanotubi di carbonio: fino al 38% a 0.6% vol. per MWCNT in acqua (Xie et al., 2003), fino al 13% a 1% vol. per MWCNT in glicole etilenico (Xie et al., 2007); fino al 157% a 1.02% vol. per MWCNT in polialfaolefine (Choi et al., 2001). In generale, gli aumenti crescono con la concentrazione delle nanoparticelle (Xie et al., 2009). I nanofluidi sono caratterizzati anche da una forte dipendenza della conducibilità termica dalla temperatura (Das et al., 2003b): l’aumento della conducibilità termica di nanofluidi a base di Al2O3 o CuO può essere da 2 a 4 volte quello del fluido di base in un piccolo intervallo di temperatura (da 20 °C a 50 °C).

In Figura 3, la tipica dipendenza di λ dalla temperatura viene esemplificata per il nanofluido acqua-SiO2 a varie concentrazioni (Bobbo et al., 2011a). Questo comporta la possibilità di sviluppare fluidi secondari intelligenti che “sentono” la temperatura dell’ambiente e prevengono gli “hot spot”. Un’analisi bibliografica completa sulla conducibilità termica dei nanofluidi è presentata da (Yu et al., 2008). Viscosità: la conoscenza dell’andamento viscosità (μ) in funzione della concentrazione di nanoparticelle e della temperatura è essenziale per valutare l’aumento o la diminuzione dell’energia richiesta per pompare il fluido attraverso i circuiti idraulici. I nanofluidi possono comportarsi come fluidi Newtoniani (Das et al., 2003a) o non- Newtoniani (Wang et al., 1999) in funzione della concentrazione e dello shear stress. Anche la dimensione delle particelle in rapporto alla dimensione del canale può influenzare la viscosità (Jang et al., 2007). Un limite di diluizione (ad esempio la concentrazione di nanoparticelle di CuO < 0.2% in glicole-etilene) è stabilito alla viscosità a zero shear rate, che aumenta improvvisamente oltre tale limite. L’aggregazione di nanoparticelle aumenta fortemente la viscosità (Kwak e Kim, 2005). In generale, è necessaria una selezione accurata della forma, delle dimensioni, dei materiali, e delle concentrazioni delle particelle per migliorare lo scambio termico senza penalizzare le perdite di carico. Nella Figura 4, è evidenziato l’aumento di viscosità, in funzione della concentrazione delle nano particelle, per il nanofluido acqua-TiO2 (Bobbo et al., 2011b). Una rassegna sui dati reologici dei nanofluidi è disponibile in (Chen e Ding, 2009).

Coefficiente di scambio termico monofase in convezione forzata: in flusso laminare, il coefficiente di scambio termico può aumentare con la concentrazione di nanoparticelle (Al2O3) in acqua fino al 40%, mentre l’aumento della conducibilità termica è inferiore al 15%. Il coefficiente di scambio termico dei nanofluidi a base di CNT può aumentare fino al 50% e aumenta con la distanza assiale adimensionale x/D, mentre diminuisce con la concentrazione nell’intervallo compreso tra 1.1% vol. e 4.4% vol. (Ding et al., 2006; Faulkner et al., 2004). In generale, in flusso turbolento, le nanoparticelle di metalli e CNT sono molto più promettenti in termini di scambio termico rispetto agli ossidi. Ad esempio, (Pak e Cho, 1998) hanno studiato alcuni nanofluidi a base di ossidi, per cui il coefficiente di scambio termico in flusso turbolento diminuiva del 3-12%, anche se il numero di Nusselt aumentava.

Viceversa, (Xuan e Li, 2003) hanno ottenuto un incremento di circa il 40% del coefficiente di scambio termico in flusso turbolento per nanofluidi Cuacqua al 2% vol., mentre (Faulkner et al., 2004) hanno riportato un aumento fino al 350% per soluzioni acquose con 0.5% in peso di MCNT. (Nguyen et al., 2007) hanno osservato che i coefficienti di scambio termico in flusso turbolento e convezione forzata dipendono dalle dimensioni delle nanoparticelle. Un’analisi bibliografica completa sul trasporto di calore da parte dei nanofluidi è disponibile in (Barber et al., 2011).

Questioni aperte sui nanofluidi

Nonostante un incremento esponenziale,  negli ultimi anni, delle analisi sperimentali e teoriche sui nanofluidi, sono necessari ulteriori studi per capire completamente il loro comportamento. Una questione importante riguarda la produzione di fluidi stabili e sicuri, attraverso lo sviluppo di metodi più adatti di produzione e di dispersione delle nanoparticelle. Per alcune proprietà (ad esempio per la viscosità e il coefficiente di scambio termico) i dati sperimentali sono ancora scarsi e spesso incongruenti tra i vari laboratori. È necessario che venga raggiunta una ripetibilità più elevata. Lo studio dell’influenza della dimensione, della forma, della concentrazione e del materiale delle nanoparticelle, sia dal punto di vista sperimentale che teorico, deve essere approfondito. Inoltre, l’applicazione dei nanofluidi nei sistemi industriali richiede prove sperimentali direttamente sugli impianti, per valutare il comportamento a lungo termine dei nanofluidi in termini di stabilità, di usura, di compatibilità dei materiali, di efficienza energetica, di sporcamento, ecc.

I NANOFLUIDI NEGLI IMPIANTI DI REFRIGERAZIONE

I nanofluidi offrono un’importante opportunità di migliorare il rendimento termodinamico e meccanico delle macchine frigorifere. L’aggiunta di nanoparticelle ai fluidi operativi può aumentare significativamente le loro proprietà di trasporto e quindi l’efficienza energetica del sistema, anche se l’influenza sulle perdite di carico deve essere attentamente valutata. Inoltre, nei lubrificanti può migliorare le proprietà tribologiche (capacità lubrificante, proprietà antiusura, comportamento alle pressioni estreme), con evidenti benefici per i compressori. Alcuni risultati sui nanorefrigeranti e sui nanolubrificanti sono già disponibili in letteratura (Saidur et al., 2011) e in parte sono riportati di seguito.Tuttavia, è necessario estendere la ricerca per sviluppare nanofluidi ottimali e affidabili per le  applicazioni HVAC&R. I nanofluidi che si possono usare come fluidi secondari nei sistemi di refrigerazione sono tra quelli descritti nel capitolo precedente e non saranno qui considerati.

Conducibilità termica: i dati disponibili in letteratura sulla conducibilità termica dei nanorefrigeranti sono ancora piuttosto scarsi. Sono stati studiati nanofluidi formati da nanoparticelle di CuO, Al2O3, SiO2, diamante, nanotubi di carbonio (CNT), nanoparticelle di TiO2 in refrigeranti come R113, R123, R134a e R141b. In  particolare, gli studi sul nanorefrigerante R113-CNT hanno dimostrato che la conducibilità termica aumenta al diminuire del diametro dei CNT o all’aumentare dell’aspect ratio del CNT. Inoltre, i nano refrigeranti a base di CNT hanno conducibilità termica più elevata del nanofluido acqua-CNT o di nanofluidi a base di nanoparticelle sferiche e R113 (Jiang et al., 2009).

Scambio termico in ebollizione: attualmente, la maggior parte degli studi in letteratura sui nanorefrigeranti si riferisce al trasporto di calore in pool boiling, mentre sullo scambio termico con ebollizione in convezione forzata sono disponibili solo pochi dati.

a) scambio termico in pool boiling: il comportamento dei nanofluidi a base di nanotubi di carbonio e R22, R123 e R134a è stato studiato da (Park e Jung, 2007; Jung Park, 2007), mostrando, in generale, un miglioramento rispetto al fluido di base, con un massimo del 36.6% per il flusso termico più basso. Nanorefrigeranti formati da TiO2 e R11 (Wu et al., 2008) mostrano un aumento del coefficiente di scambio a basse concentrazioni di nanoparticelle, ma un peggioramento a concentrazioni elevate. Numerosi altri lavori  riportano una diminuzione delle prestazioni termiche in pool boiling per diversi nanofluidi (ad esempio, Wen e Ding, 2005). Gli effetti della dispersione di nanoparticelle di CuO sullo scambio termico in pool boiling per un lubrificante con R134a sono stati indagati da (Kçdzierski, 2009). Nanolubrificanti con R134a e il 2% vol. di nanoparticelle di CuO presentano un flusso termico in pool boiling significativamente inferiore a quello del solo R134a, mentre il nanolubrificante con il 4% vol. di nanoparticelle presenta flussi termici in ebollizione che sono in media del 140% più grandi di quelli con il 2% vol., suggerendo l’esistenza di un limite superiore nella frazione volumetrica di CuO per ottenere un miglioramento dello scambio termico rispetto all’ebollizione senza nanoparticelle. Una caratteristica molto importante dei nanofluidi è che, con una concentrazione di Al2O3 di 10 ppm, possono triplicare del flusso termico critico (CHF) rispetto a quello dell’acqua (You et al., 2003).

b) scambio termico in ebollizione forzata: i risultati ottenuti in pool boiling non possono rappresentare il comportamento dello scambio termico in ebollizione forzata ed è quindi necessario effettuare misure sperimentali dedicate. Lo scambio termico in ebollizione di nanorefrigeranti formati da CuO e R113, con frazioni di massa delle nanoparticelle tra 0 e 0.5%, all’interno di un tubo orizzontale liscio è stato studiato da (Peng et al., 2009) al variare delle portate di massa, dei flussi termici e dei titoli del vapore all’ingresso. Il coefficiente di scambio termico del nanorefrigerante è risultato essere più grande di quello del refrigerante puro, con un incremento massimo del 29.7%.

I nanofluidi negli impianti di refrigerazione:nanorefrigeranti e fluidi lubrificanti sono stati testati in alcune macchine frigorifere per valutarne gli effetti sul rendimento energetico. Nanoparticelle di TiO2 migliorano la solubilità di R134a in olio minerale (MO), migliorando le prestazioni della macchina frigorifera e, allo stesso tempo, restituendo più olio lubrificante al compressore rispetto ai sistemi che utilizzano R134a e olio POE (Wang et al., 2003). Nanofluidi simili basati su nanoparticelle di TiO2 e olio minerale sono stati testati in un frigorifero domestico. I nanofluidi hanno dimostrato di funzionare normalmente e in sicurezza, con un consumo energetico inferiore del 26.1%, rispetto al sistema R134a/olio POE, per il nanofluido con lo 0.1% in frazione di massa di nanoparticelle di TiO2. Test analoghi condotti con Al2O3 hanno provato che il tipo di nanoparticelle ha scarsa influenza sul rendimento del frigorifero (Bi et al., 2008).

Nanofluidi ottenuti mediante aggiunta di nanoparticelle di NiFe2O4 in olio minerale a base di naftene (MNRO) hanno presentato buona solubilità con R134a, R407C, R410A e R425A. Prove su unità RAC hanno dimostrato che si ottengono EER significativamente più alti utilizzando MNRO/R410A come fluido di lavoro al posto di POE/R410A (3.2%-6.8% in raffreddamento, 4.0%-6.0% in riscaldamento) e anche MO/R22 (Wang et al., 2011). Nanorefrigeranti formati da TiO2- R600a sono stati utilizzati in un frigorifero domestico senza alcuna  modifica. Sono state quindi analizzate le prestazioni del frigorifero. Dalle analisi sul consumo energetico e sulla capacità di congelamento, è risultato evidente che il nanorefrigerante lavora normalmente e in modo sicuro nel frigorifero, con un risparmio di energia del 9.6% nel caso di concentrazioni di TiO2 di 0.5 g/L rispetto al sistema con R600a puro. (Bi et al., 2011).

Proprietà tribologiche dei nanolubrificanti: in letteratura sono stati pubblicati alcuni studi sulle proprietà tribologiche dei nanolubrificanti. Sono stati studiati gli effetti dell’aggiunta di nanoparticelle di fullerene in un olio minerale per la refrigerazione (4GSI, Suniso) (ad esempio, Lee et al., 2009).

Sono state condotte delle prove, all’interno di una camera chiusa e in presenza di refrigerante R22, per verificare la capacità di lubrificazione di un cuscinetto a spinta in compressori scroll. Si è ottenuta una migliore lubrificazione (coefficienti di attrito inferiore a quello dell’olio di base) con carichi normali <1200 N, e miglioramenti trascurabili a carichi più elevati. Per una concentrazione differente in volume di nanoparticelle di fullerene (0.01-0.5% vol.) alcuni test hanno dimostrato che il nanolubrificante contenente la concentrazione più elevata di fullerene presentava un coefficiente di attrito più basso e una minore usura superficiale.

Gli effetti sulle proprietà tribologiche dell’aggiunta di nanoparticelle di TiO2 e Single Wall Carbon Nano Horns (SWCNH) in olio POE SW32 sono stati studiati da (Bobbo et al., 2010). Mentre le proprietà antiusura dei due nanolubrificanti studiati sono risultate più scarse rispetto a quelle del lubrificante di base, i nanofluidi hanno ottenuto prestazioni migliori del fluido base in termini di comportamento ad alta pressione (Figura 5).D’altra parte, la dispersione di nanoparticelle in olio di base non ha influenzato significativamente la solubilità, suggerendo l’indipendenza delle proprietà termodinamiche del lubrificante dalla presenza di nanoparticelle.

CONCLUSIONI

I dati disponibili in letteratura indicano che i nanofluidi possono essere una valida alternativa ai fluidi tradizionali, per la possibilità di migliorare le proprietà di trasporto, in particolare in termini di scambio termico, dei fluidi operativi e le proprietà tribologiche dei lubrificanti. In particolare, i nanofluidi possono essere impiegati con successo nei sistemi HVAC&R, migliorando le prestazioni energetiche degli impianti e il ciclo di vita dei compressori. Tuttavia, è necessario un ampio lavoro sperimentale e teorico per selezionare e ottimizzare i nanofluidi in relazione ai requisiti delle varie applicazioni. Per questo motivo, è stato realizzato presso l’ITC-CNR di Padova un nuovo laboratorio dedicato allo studio dei nanofluidi. Sono stati installati diversi apparati di misura, come un nanosizer ad elevata precisione, un reometro, un misuratore di conduttività termica a hot disk e un impianto per la misura del coefficiente di scambio termico a flusso di calore costante. Questi strumenti sono necessari per valutare la stabilità nei nanofluidi e misurarne le proprietà reologiche e di scambio termico. Ad oggi, sono stati ottenuti i primi risultati di un ampio programma di ricerca che verrà sviluppato nel prossimo futuro.