Quale conseguenza della crescente attenzione al fenomeno del surriscaldamento globale la Commissione Europea ha bandito l’utilizzo dell’R134a con la Direttiva MAC, quale refrigerante  nei sistemi di condizionamento d’aria in nuovi modelli di automobili prodotti dall’ 1 Gennaio 2011.

Il Regolamento F-Gas verrà presto rivisto e non  ne è esclusa la potenziale estensione  ad ulteriori applicazioni.

Honeywell ha intrapreso un progetto di ricerca per identificare una piattaforma di nuove molecole fluorurate appartenenti alla quarta generazione, che abbiano basso GWP e mantengano inalterate le necessarie proprietà applicative e l’alto rendimento.

Le nuove molecole rispettano il  requisito fissato dal Regolamento F-Gas che pone il limite di GWP a 150.

Honeywell ha identificato l’HFO 1234yf quale candidato potenziale  alla sostituzione del 134a come refrigerante nei sistemi di aria condizionata per auto, il quale si sta dimostrando essere una soluzione sostenibile.

L’HFO 1234yf è un composto puro , ha una elevata efficienza energetica, bassa tossicità e può essere potenzialmente utilizzato in sistemi progettati per funzionare con 134a con minime modifiche.

Honeywell ha anche iniziato la commercializzazione di un’altra molecola a basso GWP , l’ HFO 1234ze (E), la quale ha potenzialità applicative come refrigerante .

L’HFO 1234ze (E) ha elevata efficienza energetica, GWP uguale a 6 e ed una vita atmosferica pari a 18 giorni.

Questa memoria illustra lo stato dell’arte dello sviluppo  di queste nuove molecole e la loro applicazione in comparazione con svariati HFC  attualmente impiegati industrialmente. 

Il cloro quale prodotto di decomposizione dei CFC si crede essere  parzialmente responsabile del depauperamento dell’ozono atmosferico.

L’eliminazione graduale dei CFC cominciò negli ultimi anni 80 quando furono introdotti gli idroclorofluorocarburi (HCFC) quale soluzione transitoria precedente all’utilizzo degli idrofluorocarburi (HFC) i quali rappresentano una soluzione a lungo termine.

Esistono preoccupazioni crescenti a livello globale circa l’aumento dell’impatto delle attività umane sul riscaldamento globale atmosferico.

Le proprietà di irradiazione degli HFC ne fanno potenzialmente un agente che contribuisce al surriscaldamento globale ed i refrigeranti ancora una volta sono stati messi in discussione .

In molte applicazioni l’impatto diretto dei refrigeranti è molto inferiore dell’impatto indiretto dovuto all’energia necessaria al funzionamento dei sistemi.

Molti degli HFC oggi impiegati hanno un impatto sull’ambiente molto inferiore di altrettanti refrigeranti naturali.

E’ comunque evidente che il GWP sia utilizzato anche a livello istituzionale per comparare l’impatto dell’emissione dei diversi gas ad effetto serra  sul sistema climatico, in modo da regolamentarne l’utilizzo.

In Europa la Commissione ha bandito l’utilizzo dei refrigeranti con GWP  maggiore di 150 in nuovi modelli di automobili a partire dall’ 1 Gennaio 2011.

Il 134a ha un valore di GWP pari a 1430 calcolato su orizzonte temporale di 100 anni  e confermato dal quarto rapporto del  Pannello Intergovernativo sui Cambiamenti Climatici ed è quindi destinato all’eliminazione nei sistemi di condizionamento d’aria automobilistici.

Il Regolamento F. Gas in Europa sarà rivisto e la sua estensione ad altre applicazioni non può essere esclusa.

All’interno di questo contesto Honeywell ha iniziato un programma di Ricerca con l’obiettivo di sviluppare i refrigeranti della prossima generazione che hanno basso GWP come i fluidi naturali e mantengono l’alta efficienza caratteristica degli HFC.

Questi nuovi prodotti dalle alte prestazioni sebbene contenenti fluoro , alla luce della loro struttura chimica sono anche classificati come olefine, cioè composti chimici insaturi contenenti almeno un doppio legame carbonio-carbonio.

Le idrofluoroolefine (HFO) sono una classe distinta di prodotti chimici e separata dagli HFC primariamente per ciò che concerne la natura olefinica delle molecole ed il relativamente breve tempo di vita atmosferico.

L’ HFO 1234ze (E) ed HFO 1234yf come gli altri composti chimici HFO in via di sviluppo e commercializzazione, rappresentano la quarta generazione della tecnologia dei fluorocarburi ( Figura 1).

Gli HFC saturi quali l’HFC 134 esibiscono un a bassa reattività con radicali OH e di conseguenza hanno un modesto potenziale di surriscaldamento globale.

Gli idrofluorocarburi insaturi sono una classe di composti destinata alla potenziale sostituzione  degli HFC saturi nei sistemi di condizionamento dell’aria.

In generale gli idrofluorocarburi insaturi hanno capacità reattiva con i radicali OH più elevata, tempo di vita atmosferico inferiore e di conseguenza un potenziale di surriscaldamento globale più basso rispetto agli idrofluorocarburi saturi. La chimica atmosferica di entrambe le nuove molecole è stata studiata in maniera estesa.

L’HFO 1234yf ( CF3CF=CH2) è molto reattivo con i radicali OH quando rilasciato in atmosfera. Il suo tempo di vita atmosferica è di 11 giorni con risultante GWP solamente pari a 4.

Similarmente L’HFO 1234ze (E) ( CF3CH=CHF) è altrettanto reattivo con i radicali OH tale da avere un tempo di vita atmosferica di 18 giorni ed un GWP pari a 6, sulla base di 100 anni di orizzonte temporale ( 2 ).

Entrambe queste molecole sono state identificate in virtù del GWP molto basso e non offriranno nessun contributo significativo alla forza radiante alla base dei cambiamenti climatici.

L’HFO 1234yf è stato principalmente sviluppato per sostituire l’HFC 134a

in applicazioni automobilistiche, sebbene entrambe le molecole HFO 1234yf e HFO 1234ze (E) hanno un potenziale applicativo molto più vasto.

La tabella 1 mostra le principali  proprietà termodinamiche dell’HFO 1234yf ed HFO 1234 ze (E) insieme ad alcuni dei possibili refrigeranti sostitutivi del 134a per alcune applicazioni in  sistemi stazionari.

Entrambe i refrigeranti HFO hanno un punto di ebollizione normale e punto critico simile al 134a.

Questi valori sono alquanto superiori a quelli dell’R 744 ed inferiori a quelli degli idrocarburi (HC).

La figura 1 illustra il rapporto pressione-temperatura del 134a, degli HFO e dell’R600a. L’R 744 è stato incluso per evidenziare le caratteristiche della sua pressione. L’HFO 1234yf ed il 134a hanno valori di  pressione molto simili e quindi l’HFO si caratterizza come buon sostituto.

La pressione di vapore dell’HFO 1234ze (E) si colloca tra quella del 134a e quella dell’ R600a e la sua capacità è leggermente inferiore a quella del 134a come suo drop in.

Gli studi sulla tossicità di entrambe gli HFO 1234yf ed HFO 1234ze(E) sono stati completati secondo le linee guida OECP ed il profilo tossicologico è stato reso noto. Entrambe le molecole sono considerate sicure nelle applicazioni nelle quali  vengono impiegate.

Una significante quantità di lavoro sulla infiammabilità dell’ HFO 1234yf è stata prodotta ed i risultati pubblicati ( 3-4-5).

Le principali caratteristiche di infiammabilità sono rappresentate dai limiti di fiamma definiti come LFL (limite di infiammabilità inferiore) e UFL           (limite di infiammabilità superiore).

L’esistenza di limiti di fiamma è un’indicazione dell’infiammabilità o della non infiammabilità del materiale. La minima energia di ignizione insieme ai limiti di fiamma, determina quanto difficile sia la propagazione della fiamma.

L’altro parametro è la velocità della fiamma che fornisce l’indicazione sui potenziali danni dovuti alla  propagazione della fiamma.

Tali parametri sono stati misurati per entrambe le molecole e sono sommarizzati nella tabella  (2) e confrontati a quelli di altri refrigeranti.

I dati mostrano che l’HFO 1234ze (E) non ha limiti di fiamma  nelle condizioni di prova secondo il test ASTM E-681 (6) o EU A 11. Tuttavia esibisce limiti di fiamma a temperature elevate Fig. (3) .

L’HFO 1234yf mostra la differenza più bassa tra il limite di infiammabilità superiore ed inferiore  ad indicazione che la più bassa finestra di infiammabilità riduce la possibilità che la fiamma venga innescata.

La minima energia necessaria per innescare la fiamma ( MIE) è stata determinata usando il metodo ASTM E-582 ( ASTM,2007 ) attraverso l’utilizzo di un recipiente da 1 litro ed elettrodi metallici  per generare la scintilla fino a 1000 mJ. Il propano e l’R 152 a hanno MIE molto basso il che comporta che un largo numero di fonti di ignizione potrebbe potenzialmente determinarne l’accensione.

I refrigeranti che bruciano lentamente sono stati testati in contenitori da 12 litri  per evitare la soppressione dell’innesco di fiamma causato dall’effetto di estinzione del recipiente. A 5000 mJ non si è verificato nessun innesco di fiamma dell’HFO 1234yf. Questo è significativamente più elevato dell’MIE dell’R 32 e dell’ammoniaca. Tali risultati indicano che esistono poche fonti d’innesco potenziale per l’HFO 1234yf. 

Dal momento che l’HFO 1234ze (E) non ha limiti di fiamma a 20 gradi C.  il suo MIE è stato misurato a 54 gradi C. ed è risultato essere di 61,000 mJ.

La velocità di combustione dell’HFO 1234yf è stata testata in un recipiente sferico (8) ed è stata determinata essere di 1.5 cm/s a temperatura ambiente.

Questo è un valore molto basso se confrontato al propano ed all’R152a , inferiore dell’R32 ed ammoniaca e stante ad indicare che l’HFO 1234yf esibisce un basso potenziale di pericolosità nel caso ne inizi la combustione.

Le caratteristiche di infiammabilità rappresentano un indizio importante per il calcolo dei rischi in modo da identificare la necessità ed il livello delle misure da intraprendere per  mitigarne gli effetti.   

Honeywell ha effettuato prove estese dell’HFO 1234yf in applicazioni automobilistiche ( 3,4) ed una notevole mole di lavoro è stata effettuata con i

Partner industriali (5,9,10,11). Un consorzio di produttori di automobili è stato creato sotto il patrocinio del SAE ( Society of Automobile Engineers) per valutare l’applicazione dell’HFO 1234yf in sostituzione del 134a

Il consorzio ha coinvolto la maggioranza dei produttori di automobili a livello globale. Il programma è stato stabilito dal SAE e conosciuto come Cooperative Research  Program (CPR) ed ha ricoperto svariati aspetti quali compatibilità con i materiali, infiammabilità, analisi del ciclo di vita e valutazione estesa dei rischi .

I risultati hanno dimostrato che l’HFO 1234yf  ha  performance molto simili al 134 a nei sistemi , che il suo utilizzo non comporta nessun  significativo rischio aggiuntivo quando usato in sistemi progettati per l’HFO 1234yf  e che è stato possibile migliorare il rendimento del ciclo di vita in ogni circostanza climatica rispetto agli attuali sistemi a 134a  Fig. (4).

Prove simili sono state effettuate in Giappone dal consorzio JAMA-JAPIA il quale ha valutato l’utilizzo dell’HFO 1234yf su diverse piattaforme di veicoli. La valutazione ha coinvolto tre refrigeranti , 134a, R 744 ed HFO 1234yf ed ha contemplato aspetti riguardanti la compatibilità con i materiali, il rendimento, la sicurezza e l’analisi del ciclo di vita.

I risultati pubblicati confermano quelli del CRP e  dimostrano che l’HFO 1234yf  ha l’impatto inferiore sul  global warming in ogni condizione climatica , fig. (5). Gli autori hanno sottolineato la valenza globale offerta dalla soluzione HFO 1234yf.

Fig. 5 Risultati Valutazione LCCP  JAMA-JAPIA (10)

Sistemi per vetrine ed espositori che utilizzano 134a come refrigerante operano a temperature di evaporazione intorno a -6 gradi C.

Gli HFO 1234yf ed 1234ze (E) hanno temperature di ebollizione di rispettivamente -30 gradi C. e -19 gradi C. e sono entrambe sostituibili al 134a in queste applicazioni.

La valutazione delle prestazioni di entrambe i fluidi è stata eseguita con l’ausilio di dettagliate simulazioni e tenendone in considerazione le caratteristiche termodinamiche  e termiche ( capacità e caduta di pressione) (12). I sistemi per refrigeratori di bevande che sono stati presi in considerazione avevano capacità di raffreddamento inferiori a 1 kW ( 650 lattine). Il sistemi utilizzavano scambiatori a tubi e ad alette all’evaporatore e condensatore , compressori reciprochi e dispositivi di espansione a capillare.

Le simulazioni sono state effettuate a temperature ambiente  costante di 32 gradi C ( 50% UR) e con il refrigeratore a 2 gradi C ( 50% UR). I risultati sono sommarizzati nella tabella (3) e confrontati con 134a  per entrambe gli HFO utilizzati come drop in diretti e in sistemi ottimizzati per HFO 1234ze (E) . Le prove effettuate utilizzando l’HFO 1234yf come drop in mostrano  dei valori di capacità ed efficienza  inferiori del 4% rispetto a quelli di riferimento. Sarebbe plausibile aspettarsi miglioramenti sensibili tali da eguagliare o eccedere i valori del 134a, attraverso leggere modifiche per ottimizzare il rendimento degli scambiatori di calore.

Nelle condizioni di drop in l’HFO 1234ze (E) ha mostrato solamente l’83% della capacità come conseguenza della sua densità di vapore più bassa.

Le prove effettuate con sistemi ottimizzati per HFO 1234ze (E) nei quali sono stati ridimensionate le tubazioni degli scambiatori ed allargata del 5% la superficie di scambio termico  senza modificare il compressore, hanno mostrato sensibili miglioramenti della resa e dell’efficienza.

In maniera simile a quanto effettuato al riguardo degli espositori, sono state effettuate simulazioni termodinamiche per comparare il rendimento degli HFO 1234yf ed 1234ze (E) in sistemi che utilizzano 134a

I calcoli del ciclo sono stati effettuati utilizzando scambiatori di calore con le linee di aspirazione e del liquido tipiche della configurazione comune utilizzata nella tecnologia dei frigoriferi domestici.

Le condizioni operative sono state impostate con valori tipicamente utilizzati

Nel segmento industriale : 

·        Temperatura di Evaporazione : -23 gradi C

·        Superheat all’uscita evaporatore : 0 gradi C (aumento di 1 grado C nella sezione di aspirazione)

·        Temperatura d’entrata compressore : 32 gradi C

·        Temperatura di condensazione : 55gradi C (5 gradi C sottoraffreddamento uscita condensatore)

·        Efficienza del compressore : 70% Isentropica , 100% Volumetrica

La tavola 4 conferma che l’HFO 1234yf  si comporta quasi come un drop in nel sostituire il 134a in questa applicazione con temperature di scarico inferiori ,suggerendo una maggiore durata del compressore.

Considerando la lunga durata dei refrigeratori domestici tale caratteristica è molto importante in questa applicazione specifica.

L’HFO 1234ze (E) mostra avere capacità più bassa, come previsto, alla luce della densità di vapore minore ( massa circolante inferiore).

L’utilizzo dell’HFO 1234ze (E) richiederà compressori con cilindrata maggiore e possibilmente richiederebbe ritocchi nella progettazione degli scambiatori di calore.

Modifiche di questa entità dovrebbero essere le stesse di quelle dei sistemi ad R 600a ed è contemplato che la tecnologia di  sistemi ad R 600a può essere adattata al refrigerante HFO 1234ze (E). Sono necessarie ulteriori valutazioni per supportare quanto affermato ed il completamento dello sviluppo applicativo è motivato dal basso rischio di infiammabilità dell’HFO 1234ze (E).  

La scelta del refrigerante per chiller di capacità grande o piccola è stata influenzata nel corso degli anni da preoccupazioni di ordine ambientale e di sicurezza.

Gli idrocarburi quali il Propano,Isobutene e n-Pentano sono altamente infiammabili e la quantità di carica necessaria per i chiller centrifughi porrebbe ulteriori problemi di sicurezza. Anche  L’R-717 è  usato come refrigerante  in alcuni chiller ma nella grande maggioranza delle applicazioni il  refrigerante utilizzato è il 134a.

Il potenziale utilizzo dell’HFO 1234ye ed 1234ze (E) quale refrigerante per chiller è stato investigato.

La tabella (5) mostra i risultati del rendimento di un chiller della capacità refrigerante di 500 Ton il quale opera con temperatura all’evaporatore di 5 gradi C. e temperatura al condensatore di 35 gradi C.

Entrambe gli HFO possono essere potenzialmente impiegati in chiller centrifughi  aumentando leggermente il diametro della girante, in modo da eguagliare l’efficienza del 134a.

Tabella (5). Confronto Energetico in un Chiller da 500 Ton di capacità refrigerante

L’HFO 1234yf è un eccellente candidato potenziale a basso GWP per l’utilizzo nei sistemi di condizionamento automobilistici e potenzialmente in applicazioni stazionarie. Le caratteristiche ed il rendimento sono molto vicini al 134a ed il suo utilizzo è stato ampiamente investigato nella sostituzione dell’R134a in applicazioni automobilistiche.

Una significativa maggioranza di produttori di automobili supporta attualmente l’impiego dell’HFO 1234yf  per via del suo rendimento, delle performance ambientali e perché rappresenta una soluzione applicabile globalmente.

La tecnologia basata sugli HFO offre promesse interessanti per ciò che concerne l’efficienza energetica e l’impatto ambientale. L’HFO 1234yf e l’HFO 1234ze (E) possono essere applicati in piccoli sistemi di refrigerazione commerciale e residenziale dove refrigeranti con basso GWP sono necessari per conformarsi agli attuali come ai futuri regolamenti climatici. A dispetto di altri fluidi, rendimenti paragonabili a quelli degli attuali refrigeranti, sono ottenibili senza modifiche significative dell’hardware impiantistico.

Si rendono comunque necessarie ulteriori investigazioni sulle performance, l’infiammabilità e la valutazione dei rischi, laddove ciò si rendesse appropriato in talune  applicazioni. Risulta evidente che i regolamenti e gli standard al riguardo dell’utilizzo di refrigeranti infiammabili furono sviluppati tenendo in considerazione le proprietà degli idrocarburi ; i nuovi refrigeranti sono significativamente meno infiammabili degli idrocarburi e di conseguenza si renderebbe necessario adattare tali regolamenti e standard per riflettere le caratteristiche di  moderata infiammabilità di questi nuovi refrigeranti ed avvantaggiarsi delle loro caratteristiche ambientali e delle loro performance.